哈工大任南琪小组：有机废水生物制氢6篇哈工大任南琪小组：有机废水生物制氢 第3l卷第4期2010年4月太阳能学报ACTAENⅡlGIAESOLARISSINICAV01．31，No．4Apr．，2010生物制下面是小编为大家整理的哈工大任南琪小组：有机废水生物制氢6篇,供大家参考。
太阳能学报31卷理分析提供重要的研究基础。1材料与方法1．1厌氧活性污泥的来源试验采用的活性污泥混合菌群为连续流CSTR型生物制氢反应器启动运行阶段的厌氧产氢活性污泥。生物制氢反应器的有效容积为9．6L，温度控制在( 35± 1) oC，获取污泥时生物制氢反应器的进水CO D为3000m g／L，H RT为8h，pH 值为5．4，液相发酵产物中乙醇含量为526．7m g／L、乙酸为294．4m g／L、丙酸为88．3m g／L、丁酸为400．1m g／L、戊酸为144．2m g／L，产气量为3．9L，氢气含量为10．7％。活性污泥在室温下静置24h，并在接种入反应瓶之前用无氧水清洗3次，以减少活性污泥带人发酵产物引起的背景值。1．2间歇试验装置与方法试验装置如图1所示。试验分7组进行，第1组为对照组，反应瓶中加入葡萄糖为底物，第2～7组分别加入底物乙醇、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、乳酸，它们的浓度分别为839m g／L、738i ng／L、477m g／L、435rng／L、475m g／L、516m g／L。另外反应瓶的培养液中还加入维持微生物生长需要的组成成分(1L)：1．59KH 2P04，29( N IL) 2SO , ，0．19 CaCl 2‘ 2I-120，0．19 M gCl 2· 6H 20，3m g FeS04· 7H 20。每个反应瓶内接种活性污泥的M LVSS为0．369／L，培养液的初始pH 值调节为6．0，并最终定容至500m L。反应瓶通过恒温水浴装置将温度控制在( 35± 1) ℃，并用高纯氮气吹脱20m i n保证反应瓶所需的无氧条件，培养时间为44h。反应瓶内的产气量通过气gtfl -tj t管来计量。每41．恒温装置2．反应瓶3．取样口4．发酵气导管5．气体计量管6．气体取样及排空口7．水准瓶8．软管图l 试验装置示意图Fi g．1Schem ati cdi agramof batch cul ture1组间歇试验均设置3套平行装置，每1套平行装置包括2个试验装置，其中1个试验装置测定反应瓶中的产气和产氢情况，另1个试验装置取样分析液相发酵产物的组成。对照组的累计产气量和产氢量测定每2h取样1次，发酵产物的测定每4．6h取样1次。1．3分析项目及测定方法液相发酵产物采用G C．122型气相色谱仪、氢火焰检测器，载气流速50rnL／m i n，I-12流速50m l J m i n，空气流速50m L／m i n，柱箱温度1900C，进样量2肚；pH值测定采用pH S一25酸度计；发酵气体的组分采用sc．Ⅱ型气相色谱仪、热导池检测器，担体TI)S-01(60／80目)，载气流速70m L／m i n，进样量500p_L。2实验结果与分析2．1厌氧活性污泥对葡萄糖的利用以葡萄糖为底物的厌氧活性污泥发酵产氢和发酵产物组成试验结果如图2和图3所示。活性污泥在试验装置中培养10h后，累计产气量和产氢量迅速增加，培养时间为44h时，累计产气量为356m L，累计产氢量为209m L，氢气含量为58．7％，试验结果表明，取自生物制氢反应器的厌氧活性污泥在以葡萄糖为底物的间歇培养中具有较高的产气和产氢能力。培养时间为44h时，发酵产物的组成成分为乙醇为427．1m g／L、乙酸为716．5m g／L、丙酸为172．5m g／L、丁酸为689．4m #L、戊酸为123．6m g／L，间歇试验发酵葡萄糖的液相产物组成与连续流生物制氢反应器液相发酵产物的组成基本相同。一昌＼嘲一埔一扩{L：k磷培养时间／h图2厌氧活性污泥以葡萄糖为底物培养过程中的累计产气量和产氢量Fi g．2Bi ogas andh，rdl qgen yi el dof anaerobi cacti vatedsl udgeusedgl ucoseas同山x触万方数据
4期秦智等：生物制氢反应器产氢产乙酸菌群对挥发酸的转化■b暑＼瑙矮蛊镳犀箭撼她培养时间／l I图3厌氧活性污泥以葡萄糖为底物培养过程中的液相发酵产物组成Com posi ti onofl i qui dferm entati vepI础ctsofanaerobi c acti vatedslll姆used ducose晒substrateFi g．33彗＼越烂雹链犀锰撼矬3誊＼憾烂蛊链冥甾划避j警＼魁蛏窖链犀锱越嫩2．2产氢产乙酸菌群对乙醇和挥发酸的转化产氢产乙酸菌群对乙醇和挥发酸的转化结果如图4所示，其中a～f分别为活性污泥对乙醇、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和乳酸的转化情况。试验结果表明，发酵生物制氢反应器厌氧活性污泥中的产氢产乙酸菌群只能对乙醇和乳酸进行少量转化。在厌氧活性污泥对乙醇的转化试验中，培养14h后，乙醇的含量开始逐渐减少，同时乙酸的含量逐渐增加，培养40h时，乙醇的含量约为500m g／L，乙酸的含量约为270m g／L，累计产氢量为15m L。在厌氧活性污泥对乳酸的转化试验中，培养l O h后，培养液中乙酸的含量逐渐增加，培养24h后，乙酸含量约为190ng／L，累计产氢量为7m L。其它挥发酸的转化试验结果表∞委．}L蠢委链嚣撼嫩∞{器{L藻翥鐾链嚣越瓣电素{L窜赚{鎏链犀缢越蜒培养时间／hb．乙酸培养时间／h￡乳酸图4厌氧活性污泥菌群对乙醇和挥发酸的转化Fi g．4Conversi on of ethanol and vol ati l efattyaci dsby anaerobi c acti vatedsl udgem i crofl ora逗蛐脯．}L：b喇5一鲁＼删骊牝：b滕一昌＼嘲埔{L：b醛万方数据
410太阳能学报31卷明，厌氧活性污泥对乙酸、丙酸、丁酸和戊酸均不能发生产氢产乙酸转化，而且培养过程中也没有气体生成。总之，生物制氢反应器的厌氧活性污泥仅能对乙醇和乳酸进行少量转化，不能对乙酸、丙酸、丁酸和戊酸进行转化，而且转化过程中产生的氢气量较少，因此产氢产乙酸作用不是发酵生物制氢反应器的主要产氢途径。试验结果表明，活性污泥对乙醇、乳酸以及对其它挥发酸的转化能力是存在差别的。Segers等u53利用菌株Rhodopseudom onas capsul ate进行乙酸、乳酸和丁酸转化产氢研究中也发现，菌株对乳酸可进行较好的转化，但对乙酸和丁酸的转化能力较差。M at．sum oto等u副的研究表明菌株Cl ostri di umdi ohs能利用乙酸和乳酸产氢，Shi 等【l 刊提出Rhodopseudom onaseapsul ata能利用挥发酸的转化产氢。分析认为，活性污泥对乙醇和挥发酸转化能力上的差异与生物制氢反应系统的氢分压有关。产氢产乙酸菌群对挥发酸的转化往往要求在较低氢分压的条件下进行。Ahri ng等¨ 8J 在对丁酸降解菌的转化研究中发现，在氢分压大于2× 10。3M Pa的条件下，丁酸降解菌对丁酸的转化受到抑制，当氢分压小于1．5× 10以M Pa时，乙醇能自动进行产氢产乙酸反应，丙酸则要求氢分压小于1× 10。M Pa才能进行转化。Col l et等¨ 9]也提出Cl ostri di um therm ol acti cum 将乳酸转化为乙酸的过程受到氢分压的影响。分析认为，由于乙醇和乳酸的产氢产乙酸转化作用能够在较高的氢分压条件下进行，而丙酸、丁酸等挥发酸则要求在极低的氢分压条件下才能发生转化，因此生物制氢反应器的厌氧活性污泥只能对乙醇和乳酸进行转化。3结论1) 厌氧活性污泥发酵葡萄糖，培养时间为44h时，累计产气量为356m L，累计产氢量为209m L，氢气含量为58．7％，发酵产物的组成成分乙醇为427．1m g／L、乙酸为716．5m g／L、丙酸为172．5m s／L、丁酸为689．4m g／L、戊酸为123．6m g／L，间歇试验发酵葡萄糖的发酵产物组成与连续流生物制氢反应器发酵产物的组成基本相同；2) 发酵生物制氢反应器厌氧活性污泥中产氢产乙酸菌群能够对乙醇和乳酸进行产氢产乙酸转化，厌氧污泥转化乙醇形成的乙酸含量约为270m g／L，累计产氢量为15m L；转化乳酸形成的乙酸含量约为190m g／L，累计产氢量为7Ⅱl L。厌氧活性污泥仅能对乙醇和乳酸进行少量转化，不能对乙酸、丙酸、丁酸和戊酸进行产氢产乙酸转化，培养过程中也没有气体生成，分析认为产氢产乙酸菌群对挥发酸的转化不是发酵生物制氢反应器产氢的主要途径。[ 参考文献][ 1] Tani sho S，Ishi w ataY．Conti nuoushydrosen producti onfromnm l asses by the bacteri umEnterobacteraerogenes[J ]．Inter．nati onal J ournalofH ydrogen Energy，1994，19(10)：807—812．[ 2] Li n Ch／u—Yue，Lee Chi a- Yi n，Tseng l - Cheng，eta1．Bi o-hydrogen producti onfromsucroseusi ngbase-enri ched 8／l aero-bi c m i xed m i crofl ora[J ]．ProcessBi ochem i stry，2006，41(4)：915—-919．[ 3] Shi nJ H ，H yunYJ ，EunKA，et a1．Ferm entati vehydrogenproducti on by the new l yi sol ated Enterobacter asburi ae SN U - 1[J ]．Internati onal(2)：192—199．J ournalofH ydrogen Energy，2007，32[ 4] KotayS M ，D as D ．M i crobi alhydrogen producti onw i th Ba—ci l hsc‘ 坦gul ar玛11T-BTS1i sol ated from anaerobi csew agesl udge[J ]．Bi oresource Technol ogy，2007，98(6)：1183—1190．[5]Ⅺ119 D ef eng，Ren N anqi ，LiQ i , a]o，et a1．Ethanohgenensharbi nensegen．nov．，sp．N ov．，fromm ol asses w aste w a-ter[J ]．Int J Syst Evol M i crobi ol ，2006，56(4)：755_760．[ 6] Ren N 蚰qi ，W ang naozhen，H uang J uch, m s．Ethanol —typeferm entati on fromcarbohydratei nhi shrateaci dogeni creactor[J ]．Bi oteehnol ogy&Bi oengi neeri ng，1997，54(5)：428—433．[ 7] G ray CT，G est H ．Bi ol ogi cal form ati on of m ol ecul arhydro-gen[J ]．Sci ence，1965，148：18仔一192．[8]Adam s MW ，Sti efel EI．Bi ol ogi cal hydrogen producti on：notsoel em entary[J ]．Sci ence，1998，282：1842—1843．[ 9] Tani sho S，Kam i ya N ，W akao N ．H ydrogenevol uti onofterobacter aem genes depE概Oil cul ture pH ：M echani smofhydrogenevol uti on from N AD Hby m eal l $of m em brane- bounden—hydrogenase[J ]．Bi oehi mBi ophys Acta，1989，973：1—6．[10]BryantMP，W ohn EA，W ol i nMJ ，eta1．M ethanobaci l l U Sam el i am ki i ，asym bi oti cassoci ati on of tw ospeci esof bacteri a[J ]．Archi vforM i krobi ol ogi e，1967，59：2肛一31．[ 11] 竺建荣，胡纪萃，顾夏声．颗粒厌氧污泥中的产氢产乙酸细菌研究[J ]．微生物学通报，1994，21( 4) ：2cr7—209．[ 12] 程光胜，屠雄海，东秀珠．厌氧降解丁酸共培养物中万方数据
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最后用组态王制作了本控制系统上位机监控软件， 包括各种实时、 历史趋势曲线， 报表， 报警系统等等。关键词生物制氢； Ｐ Ｌ Ｃ ； 组态王
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独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。
据我所知， 除了文中特别加以标注和致谓｝的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得壅些盐些盘生或其他教育机构的学位或证书丽使用过的材料。
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１． １课题的来源和研究背景１绪论１。
１． １课题的来源和意义本课题来源于我的副导师黑龙江科学院自动化研究所计算机研究室刘庆滨研究员承建的国家“８６３” 计划“有机废水发酵法生物制氢技术生产性示范工程” 的自动化控制系统部分。该课题用有机废水进行生物制氢， 不仅解决了城市污水的处理问题， 更在生物制氢领域实现了重大突破， 达到国际领先地位， 变废为宝， 一举两得。１． １． ２课题的研究背景哈尔滨工业大学任南琪教授和王宝贞教授领导的发酵法生物制氢技术研究组， 通过从小试到中试十余年的艰苦努力， 已在发酵法生物制氢技术理论和工程应用研究方面取得了重大突破， 其研究成果通过了由黑龙江省科委主持的鉴定。以李圭白院士为主任委员， 周定教授为副主任委员的专家鉴定委员会认为：
“该研究课题是利用含碳水化合物的有机废水迸行生物发酵， 生产清洁能源——氢气的中试研究， 在国内外首创并实现了中试规模连续流非固定化菌种长期持续生物制氢技术， 是生物制氢领域的一项重大突破， 其成果处于国际领先地位。
” ｌｌ】该课题在中试研究基础上研制出连续流生物制氢设备（ 国家发明专利， ２Ｌ ：９ ２１１４ ４ ７ ４ ． １）。
开发的工业化生物制氢系统工艺， 运行稳定可靠， 制氢规模可达５０ ０ 一１０ ０ ０ Ｎ ｍ ３／ｄ ， 纯度大于９ ９ ％， 生产成本低于目前广泛采用的水电解法制氢成本。
中试研究获取的各项工程控制参数和技术参数可以指导生物制氢工业化生产。综上所述， 本成果具有广阔的应用前景和显著的环境效益、 社会效益与经济效益。建议尽快实现工业化生产， 扩大应用范围。
【ｚ１经过系统的研究与开发， 有机废水发酵法生物制氢技术已经成熟， 尤其是中试研究的成功为该技术的工业化生产奠定了充分而坚实的基础， 被评为“２０ ０ ０ 年中国十大科技进展新闻” ， 名列第八。
为了使这一新的研究成果尽快地转化为现实生产力， 保持该项技术在国际上的领先地位， 尽快占领国际市场， 为国家经济建设作出应有的贡献， 应尽早实现发酵法生物制氢技术的工业化生产。
［ ３１日前， 由哈尔滨工业大学任南琪教授承担的国家“８ ６３” 计划。
有机废水发酵法生物制氢技术生产性示范工程” ， 在哈尔滨国际科技城：
一个日产１２０ ０ 立方米氢气生产示范基地一次启动成功。
１． ２国内外污水处理现状１－ ２＿ １水污染现状水， 是人类生存、 养息、 发展的根本条件。
然而， 随着人类的发展， 水资源越来越不能满足人类发展的需要， 主要表现为可供水资源量不足和环境污染导致水质恶化这两方面。
淡水资源的缺乏不是个别国家所独有的问题， 而是全球发展中面临的共同问题。１９ ７ ２年联合国人类环境会议、 １９ ７ ７ 年联合国水文会议都提出了水危机不久将成为继石油危机之后另一项严重的社会危机。
世界银行１９ ９ ５年的调查报告指出：
占世界人口４ ０ ％的８ ０ 个国家正面临着水危机， 发展中国家约有１０ 亿人喝不到清洁的水， １７ 亿人没有良好的卫生设施。
每年约有２５０ ０ 万人死于饮用不清洁的水。
联合国预计， 到２０ ２５年， 世界将近一半的人口会生活在缺水的地区。
水危机已经严重制约了人类的可持续发展。１９ ９ ２年里约热内卢联合国环境与发展大会通过的《２１世纪议程》 中指出：
水不仅为维持地球一切生命所必需， 而且对一切经济问题都有生死攸关的重要意义。
可见， 全球性的水危机己引起人们的警觉， 现在已经到了必须认真考虑水问题的时候了。
同时， 人类社会在工业化的进程中大量消耗水资源的同时， 排出大量污水， 污染江河湖泊， 危害生态环境， 造成严重后果。
英国及美国都曾在１９ 世纪中发生因饮用水资源遭生活污水污染而引发的霍乱大流行， 二十世纪随着工业的迅速发展和城市人口的剧增， 更带来不少河流水质恶化、 生物绝迹的恶果。
水资源的缺乏及水环境的污染己越来越成为制约人类发展的重要因素。我国总的水资源约有２． ８ 万亿立方米， 居世界第六位， 但是由于人口众多， 淡水资源量入均约２３０ ０ 立方米， 相当于世界人均水平的１／４ ， 居世界第１１０ 位。
所以实际上我国的水资源并不丰富， 而且成为是世界最缺水的国家之一。
同时， 我国的水资源空间分布很不均匀。
６ ８ ８ 个城市中有３０ ０ 多个城市面临水资源短缺， 有１０ ０ 个面临严重的水资源匾乏。
长江流域以北的淮河、 黄河、 海滦河、 辽河、 黑龙江五大流域水资源量合计仅占全国总量的１４ ． ４ ％， 而人口却占全国总量的４ ３． ５％， 所以这五个流域的人均水资源占有量仅略高于９ ０ ０ 立方米。
北方不少城市缺水现象已经非常严重， 其中北京人均水资源占有量只有全国占有量的１， ６。
而南方的长江流域和珠江流域水量丰富， 约有９ ０ ％的地面径流量和７ ０ ％以上的地下渗流量分布在不到全国面积５０ ％的面积。
另外， 在时间分布上， 我国水资源也存在不均衡， 总的来说是冬春季少雨， 夏季多雨。
有时还连续出现枯水年和丰水年的现象， 给水资源的合理利用增加了困难。在我国经济快速增长， 工业化和城市化的同时， 由于基础设施投资不足， 加之管理不善， 江河湖库及近海海域普遍受到不同程度的污染， 尽管部分流域或地区的污染得到控制有所好转， 但总体上仍呈加重趋势。
七大水系中， 不适合做饮用水源的河段已经接近４ ０ ％， 其中， 大辽河水系属于严重污染， 海河水系、 淮河干流、 黄河干流属于重度污染， 松花江水系为中度污染， 仅仅长江干流和珠江水系水质基本良好。
在所调查的城市河段中７ ８ ％不适合做饮用水源， 在统计的城市河段中， 有８ ７ ％左右的河段受到不同程
１绪论度的污染。
其中有１６％的城市河段属于严重污染， １１％的城市河段属于重度污染， １５％的城市河段属于中度污染， 只有３３％的城市河段属于轻度污染， ２３％的城市河段水质较好。
水资源的严重匮乏已经成为制约我国国民经济可持续发展的一个重要因素。
因此，合理开发利用水资源、 保护环境己成为我国的基本国策。随着国家经济的发展， 政府部门越来越重视到环境在经济发展中的分量， 要实现经济的可持续发展， 就必须要解决在经济发展中造成的环境污染问题， 而水环境的整治又是重中之重。
可以预见污水、 废水的处理将是我们面临并一定要解决的重要问题。
［ ４ １１． ２． ２国外污水处理状况在国外， 尤其是发达国家对水污染问题重视较早， 污水处理产业已在国民经济中占有着较为重要的地位， 污水处理的规模、 工艺、 自动化程度也都处于领先位置。
１９ ２６年， 第一座现代意义的污水处理厂在瑞士苏黎世Ｌ ｉｍ ｍ ａ ｔ河畔的Ｗ ｅｒ ｄ ｈ ｏ ｌｚ ｌｉ建成投入使用。
六、 七十年代以来， 欧洲各国都将环境保护列为政府的一项重要职能。
由于发达国家经济发展较早， 水资源不足和污染的问题较早得到了重视， 经过数十年的努力， 许多发达国家城市污水处理率达到８ ０ ％． ９ ０ ％以上， 城市水污染问题大大缓解， 水体水质明显改善。
美国每万人拥有一座污水处理厂， 瑞典每五千人就有～座污水处理厂， 其城市污水处理率己达８ ０ ％一９ ０ ０ ，６。随着城市水处理厂的大规模兴建， 污水处理工艺的不断完善和复杂化， 采用的工艺也趋多样化， 如鼓曝法、 Ａ ２／Ｏ 法、 氧化沟法、 Ａ Ｂ 法、 Ｓ Ｂ Ｒ 法、 生物膜法等。
国外水处理厂自动控制水平也迅速提高， 国外污水处理自动控制系统的发展一般具有以下特点。采用分布式计算机控制、 工艺的自动调整、 工艺过程趋于复杂、 冗余化设计、 大量采用智能仪表、 无线控制等。
欧美国家～些城市污水处理厂已经用计算机进行数据记录和运行过程控制， 甚至实现全自动化无人值守控制模式。
如美国爱阿华水厂， 在七十年代初开始研究微机自动控制水厂投加药剂， １９ ７ ５年应用直接数字式计算机控制自动加矾， 运转一年就降低消耗２０ ％， 并且提高了管理水平和稳定了水质。
此外， 苏联莫斯科水厂、日本东京朝霞水厂等也先后采用计算机自动控制水厂工艺， 取得较理想效果。
现在许多美国大中型水厂均由一套集散型的自动控制系统进行控制。
在厂区范围内设有若干台现场计算机， 对整个水处理过程实行多环路控制， 其中包括沉淀、 过滤及反冲洗、 臭氧处理、 化学药剂投放、 泵房等。
设在中心控制室内的计算机主机从各个现场计算机中收集数据， 并提供图表显示、 曲线、 各个设备动作记录、 设备故障报警等。
在电子自动控制系统发生故障时， 每一个自动控制过程都可切换成手动控制。
１５】１． ２． ３国内污水处理状况２０ 世纪９ ０ 年代以来， 为了适应经济发展和人民生活水平提高的要求， 我国水污染治理工作取得了较大进展。
己有一大批城市和工业企业建设了污水处理厂。
“九五” 期间， １９ ９ ６． １９ ９ ７ 年治理污水的资金投入为１２０ ． ２亿元， 截至１９ ９ ７ 年底， 共建设污水处理设施４ ３０ １１套。
目前全国建有约１６ ０ 座污水处理厂， 其中近半数采用了二级生物化
东北林业大学硕士学位论文学处理， 还有一大批城市污水处理厂在建设中。我国污水处理厂自动控制系统起步较晚。
近年来， 一大批利用外国贷款建设的城市污水处理厂相继投入运行， 他们为我国污水处理厂成功的应用自动化技术提供了范例。自动化系统在污水处理过程中所发挥的重要作用己逐渐被认知， 并受到普遍重视。
面对巨大的市场需求， 自动化系统的国产化或国内配套已经势在必行。
但是， 在我国目前的经济发展水平下， 由于技术和成本的原因， 进口的硬件在一段时间内仍将占据国内主导市场， 国产化的重点不在于...
体 ,通过厌氧发酵获得了氢气[7 ];任南琪等以厌氧活性污泥为菌种来源 ,以废糖蜜为原料 ,采用两相厌氧反应器制备出氢气 ,开创了 利用非固定化菌种进行生物制氢的新途径[8 ],最近 , 樊耀亭等人以牛粪堆肥作为天然混合产氢菌来源 ,以蔗糖和淀粉为底物 ,通过厌氧发酵制备了生物氢气[9 ]. 但迄今为止 ,生物制氢技术的整体研究水平仍处于基础和奠基阶段 ,主要体现在 :天然厌氧微生物的菌种来源大多局限于活性污泥 ;生物制氢的供氢体仍局限于简单的碳水化合物. 为了在上述研究中能够有所突破 ,本课题组以牲畜粪尿堆肥、秸秆堆肥和消化污泥作为天然混合产氢微生物来源 ,在批式培养实验中以不同有机废弃物为底物 ,通过厌氧氢发酵制备生物氢气 ,取得了有意义的结果.1 实验部分11 1 实验原料及仪器原料 :淀粉 ,蔗糖 ,麦麸 ,豆制品残渣 ,酒糟 ,榨油花生饼 ,芝麻饼 ,棉子饼.天然产氢菌来源 : 牲畜粪尿堆肥 ,秸秆堆肥 ,活性污泥.主要仪器 : HP4890 型气相色谱仪 ; THZ282B 型气浴恒温振荡器 ; 精密 酸度计 ; 改进的30L UASB 反应器.11 2 实验方法将经过预处理的牲畜粪尿堆肥 (10g/ 瓶) 的上清液、有机废弃物 (如淀粉、蔗糖、麦麸、榨油饼等) 和水按一定配比加入到 250mL 批式反应瓶中 ,用稀的 NaOH 或 H2SO4溶液调节其初始pH 值至 61 5～81 6 ,以便使其反应的 pH 值保持在最大产氢能力 的酸度范围内 (pH = 41 5 ～51 5)[9 ]. 在 36 ℃～37 ℃的温度条件下厌氧反应一定时间 , 定时检测生物气体中氢气 、二氧化碳、甲烷气和溶液中挥发性脂肪酸、醇的含量.11 3 分析方法生物气体中氢气和二氧化碳含量、液相中脂肪酸和醇的分析 ,参照文献方法用气相色谱法测定[3 ].2 结果与讨论21 1 批式培养实验定时检测生物气体中氢气、二氧化碳、甲烷气和溶液中挥发性脂肪酸、醇的含量.21 11 1 菌种来源对产氢能力的影响恒定其它实验条件 ,分别以牲畜粪尿堆肥、秸杆堆肥、消化污泥等作为天然产氢微生物的原料 ,不同菌种来源对底物产氢能力的影响结果示于表 1. 从表 1 结果可知 ,不同菌种来源对底物产氢能力具有一定的选择性. 例如 :以牛粪堆肥为产氢菌原料时 ,对蔗糖和淀粉的产氢能力分别达 146mL/ g 和 166mL/ g ,但对其它底物的产氢能力则较低 ;当以活性污泥为微生物原料处理麦芽糖时 , 产氢能力高达 206mL/ g ,对麦麸的产氢能力达 96mL/ g . 上述数据反映出不同产氢微生物来源中所含的混合产氢菌属的表 1 不同菌种来源对底物的产氢能力的影响/ mL・ g- 1Table 1 The effect of different microbiological source on hydrogen production potential/ mL・ g- 1 原料蔗糖淀粉麦芽糖麦麸棉籽饼花生饼芝麻饼酒糟牛粪堆肥146166140鸡粪堆肥1201421803115. 711. 43164. 15猪粪堆肥126182165334. 3活性污泥145184206968. 425. 225. 15. 5麦草堆肥153125170143. 7差异 ,以及不同底物之间可被产氢菌利用的化学组成上的差异.21 11 2 底物对产氢能力的影响利用筛选出的优势混合产氢微生物 ,以某些有机废弃物或模拟有机废水为原料 ,考察了其相应的产氢能力 ,结果示于表 2. 表 2 数据表明 ,在给定菌种来源条件下 ,不同底物通过厌氧氢发酵 ,均可制备出生物氢气 ,但其产氢能力存在较大差异 ,其中糖和淀粉的产氢能力明显高于其它底物. 这说明不同产氢微生物对不同底3313 期环 境 科 学
物的产氢能力存在较大差异 ,反映了 不同产氢微生物对不同底物的产氢选择性.表 2 不同有机废弃物或有机废水( 底物) 的产氢能力Table 2 Hydrogen production potential ofdifferent organic wastes底物底物浓度/ g・ L- 113累计氢产量(H2/ 底物) / mL生物氢浓度/ %菌种来源麦芽糖18073鸡粪堆肥淀粉 518460活性污泥蔗糖 514961牛粪堆肥麦麸 1009662活性污泥葡萄糖2711158鸡粪堆肥棉籽 12015. 763鸡粪堆肥花生饼8025. 249活性污泥芝麻饼10025. 163活性污泥酒糟 675. 531活性污泥 当其它条件恒定时 ,底物初始浓度对其产氢能力具有显著的影响. 例如 ,当以含蔗糖和淀粉的模拟有机废水为底物(图 1 和图 2) ,其初始浓度为 5g/L 时 ,产氢能力达最大值. 当以淀粉为底物时 ,由于淀粉比蔗糖分子量大 ,因而降解速度较慢 ,产氢延迟时间 (30h) 比以蔗糖为底物时(18h) 滞后 12h ,但以淀粉为底物时 ,产氢持续时间长 ,累积产氢量也更多.在一定的底物浓度条件下 ( < 5g/L) ,发酵速率和累积产氢量随底物浓度的增加而增加 ,但过高的底物浓度( > 6g/L) 反而影响其产氢能力 (图 2) ,这是由于虽然底物浓度增加 ,但絮凝体颗粒内物质的传质速率并无发生明显变化 ,造成底物的转化不完全. 此外 ,过高的底物浓度也导致产氢菌细胞内总有机酸含量的增加 ,引起细胞活性降低. 这说明为获得较高的产氢能力 ,底物浓度应控制在一定的范围内 .21 11 3 生物氢发酵过程中液相组成的变化当以牛粪堆肥为菌种原料 ,淀粉 (5g/L) 为底物时 ,底物降解过程中挥发性脂肪酸 (VFA)和醇浓度与培养时间的关系示于图 3. 实验表明 ,在最大产氢 能 力 的 条件下 , 培养时间 为24h ,反应体系中检测到 3 种挥发性脂肪酸 (乙酸、丙 酸、 丁 酸) 的 浓 度 达 最 大 值 , 分 别 为2611 9mg/L ,2701 4mg/L 和 281mg/L ,并检测到醇浓度为 60mg/L. 其后 ,随着生物氢气的持续生成 ,发酵产物中挥发性脂肪酸浓度不断降低 ,其中丙酸在反应体系被耗尽 ,醇浓度不断增加 ,在培养时间为第 120h 时 ,底物中醇浓度达最大值(2551 6mg/L) . 最后 ,随着底物逐渐耗尽 ,产氢停止 ,发酵的末端产物中主要为乙醇 ,并含有部分残留的乙酸和丁酸. 当以蔗糖为底物时 ,在最大产氢能力的 pH 条件下 ,其发酵产物及代谢过程与淀粉基本类似 ,但在其氢发酵过程中 ,反应体系中挥发性脂肪酸(乙酸、丙酸、丁酸) 含量达最大值时 ,没有检测到醇的存在.图 1 蔗糖浓度对累积产氢量的影响Fig. 1 The effect of sucrose concentration oncumulative hydrogen production potential图 2 淀粉浓度对累积产氢量的影响Fig. 2 The effect of starch concentration oncumulative hydrogen production potential21 2 放大实验在批式培养制备生物氢气的基础上 ,设计了 30L 改进的 UASB 反应器. 以郑州污水处理厂活性污泥为菌种来源 ,经预处理和驯化培养后 ,以玉米淀粉配制的模拟有机废水为原料 ,通过厌氧氢发酵制备生物氢气 ,生物制氢工艺简图示于图 4. 主要技术指标 :入口废水 COD 浓度为 5000mg/L ,污泥中 VSS 浓度为 10g/L ,COD431环 境 科 学24 卷
图 3 乙醇和挥发性脂肪酸随时间的变化曲线( 淀粉为底物)Fig. 3 The relationship curves between incubation timeand VFAs , ethanol concentration∶N∶P = 500∶5∶1. 出口 生物气组成 : H2 40 %～51 % , CO2 491 0 %～601 0 % , 生物气中没有检测到甲烷气体 ,生物气体经碱液吸收后氢气浓度大于 97 % ,持续产氢时间超过 120d.天然产氢菌源预处理产氢菌的批量筛选生物厌氧氢发酵工农业废弃物及模拟有机废水生物气体(H2+ CO2)碱液吸收纯氢气体图 4 生物制氢工艺简图Fig. 4 The technical flow chart of biologicalhydrogen production 上述实验结果表明 ,在本文放大试验条件下进行连续生物制氢是可行的. 放大实验的反应运行参数及反应器的结构对产氢能力都有不同程度的影响. 例如 ,反应 pH 值 ,VSS 浓度 ,有机负荷 ,搅拌速率等. 在放大实验中尚存在一些问题有待改进 ,主要表现在 :由于开始所用的接种污泥浓度太低(VSS 小于 5g/L) ,导致驯化周期长 ,产氢速率达不到批式实验水平 ,通过补充接种污泥浓度后 ,产氢能力才逐步得到提升 ;在反应器的结构中 ,三相分离器的设计不尽合理 ,气、液分离效果欠佳 ;另外 ,反应器的搅拌调速装置也不理想 ,搅拌速度不易控制 ,影响了 颗粒污泥的形成. 为了 进一步提升反应器的产氢能 力 ,除了对反应运行参数进行优化外 ,还应对反应器的结构进行必要的改进.3 结论牲畜粪尿堆肥、秸杆堆肥和活性污泥均可作为天然混合厌氧产氢微生物的菌种来源用于制备生物氢气 ,但不同的菌种来源对底物的产氢能力具有很强的选择性 ;对于给定的菌种来源 ,有机废弃物的种类不同 、浓度不同 ,其产氢能力也不同 ;在 30L 改进的 UASB 反应器中实现了持续产氢超过 120d ,生物气中氢气浓度达40 %～51 % ,且没有检测到甲烷气体 ;生物气体经碱液吸收后 ,氢气纯度达 97 %以上.参考文献 :1 Nanqi R , Sengupta S. Microbial production of hydrogen : Anoverview , Critical Reviews in Microbiology , 1998 , 24 (1) :61～84.2 王艳辉 ,吴迪镛 ,迟建. 氢能及制氢的应用技术现状及发展趋势. 化工进展 ,2001 , (1) :6～8.3 李建政 ,任南琪. ...
讨论了发酵法生物制氢系统的特点 ,重点讨论了厌氧发酵生物制氢系统的工艺流程与设计、工程控制参数与发酵调控、产氢速率与产量的提高技术对策等许多技术问题。关键词 :生物制氢 ;发酵法制氢 ;工艺设计 ;速率与产量 ;工程控制中图分类号 :TQ920. 1 文献标识码 :A 文章编号 :1004 - 3950(2004) 06 - 0024 - 04Continuous flow fermentation technology of biohydrogen productionwith organic wastewaterLI Yong2feng1, REN Nan2qi1, SI Ying2(1. Municipal and Environmental Engineering School , Harbin Institute of Technology , Harbin 150090 , China ;2. Zhejiang Provincial Medical Apparatus and Instruments Institute , Hangzhou 310009 , China)Abstract :This paper reviewed the progress of engineering and application on biohydrogen production. It discusses the charac 2teristics of biohydrogen system; focuses on the technological flow and design of anaerobic fermentation , engineering parametersand fermentative control , hydrogen production velocity ratio and measures of increase of production.Key words :biolydrogen production; fermentative hydrogen production; technological design; velocity ratio and output ; engi 2neering control0 引 言氢具有能量转化率高、可再生性及无污染的特点 ,可望成为未来的主要能源。
生物制氢技术以其资源分布广 ,具有可再生性、生产的清洁性和环境友好性 ,为可再生能源 — — — 氢气的生产开辟了一条新途径[1～2]。
与光裂解和光合成法生物制氢技术相比 ,发酵法生物制氢技术在许多方面表现出更多的优越性 : (1) 发酵产氢菌种的产氢能力要高于光合产氢菌种 ,而且发酵产氢细菌的生长速率一般比光解产氢生物要快 ; (2) 发酵法生物制氢无需光源 ,不但可以实现持续稳定产氢 ,而且反应装置的设计、操作及管理简单方便 ; (3) 制氢设备的反应容积可达到足够大 ,从而可以从规模上提高单台设备的产氢量 ; (4) 可生物降解的工农业有机废料都可能成为发酵法生物制氢生产的原料 ,来源广且成本低廉 ; (5) 发酵产氢细菌更易于保存和运输。
所以 ,发酵法生物制氢技术较光解法生物制氢技术更容易实现规模化的工业性生产。1 发酵法生物制氢系统的工艺1. 1 活性污泥法生物制氢活性污泥法利用生物厌氧产氢 - 产酸发酵过程制取氢气 ,同时可以作为污、废水的二相厌氧生物处理工艺的产酸相 。
污泥接种后进行驯化 ,发酵废水为废糖蜜 ,辅助加入 N/ P 配置而成的作用底物 ,使反应器进入乙醇型发酵状态 ,进行连续流的氢气生产。
反应器采用任南琪发明的完全混拌式生物制氢反应器[3 ]。1. 2 固定化细胞生物制氢细胞固定化技术就是指将细胞包埋在天然的或者合成的人工载体上[5 ], Kumar 等分别报道了利用琼脂凝胶、多孔玻璃珠、椰子壳纤维等包埋Rhodobactor sphaeroides , Enterobacter aerogens , En2terobactor clocae 等菌株的产氢试验 ,产氢率都有所新能源及工艺- µ ψ -ENERGY ENGINEERING 2004 ⑥© 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
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提高。
王相晶系统全面地研究了产氢发酵细菌的细胞包埋技术 ,间歇试验和连续流实验的菌株B49 产氢试验表明都可以提高氢气的转化率和产氢速率 ,缩短水力停留时间 。
在连续流产氢试验运行中 ,固定化产氢细菌 B49 通过自 身 的调节作用可以在低 pH 值条件下产氢 ,pH 值保持在 3. 9左右。
包埋剂为 PVA2海藻酸钙 ,利用 Na2CO3 将饱和硼酸和 CaCl2的 pH 值调到 6. 7 左右。
以减轻低 pH 值条件下对微生物的影响 ,此法可以有效地防止 PVA 凝胶成球时的粘结现象 ,而且增加了海藻酸钙的机械强度[4]。
反应器采用硫化床、膨化床、固定填充床 ,搅拌槽等[4]。1. 3 发酵产氢与产甲烷相的结合将产氢发酵反应器与产甲烷相结合起来 ,我们建立了产氢 - 产甲烷两相厌氧工艺 ,以高浓度有机废水作为底物 ,利用产酸相制取氢气 ,产甲烷相制取沼气 ,在有机废水处理达到环保需求的基础上 ,进行有效的能源回收。
目前 ,已经完成了小试。2 反应系统生态因子与工程控制参数3. 1 温 度温度对产氢产酸发酵有显著影响 ,当温度调节在 35～38 ℃范围时 ,反应器中的厌氧活性污泥和微生物菌群具有最强的发酵与繁殖速度 ,其有机物酸化率及产气率达到最大。
对发酵末端产物组成温度几乎没有影响 。2. 2 pH值pH值是发酵法生物制氢系统的关键因子。产酸发酵细菌对 pH 值的变化十分敏感 ,即便是对于稳定性较强的乙醇型发酵 ,当反应器内 pH值在一定范围内变化时 ,也会造成其微生物生长繁殖速率及代谢途径发生一些改变 ,使其代谢产物发生相应的变化。
pH 值在 4. 0～5. 0 范围内 ,发酵末端产物中以乙醇、乙酸含量最高 ,呈现典型的乙醇型发酵。
当 4. 0 <pH < 4. 5 时 ,发酵产物以乙醇、乙酸、丁酸为主 ,都是理想的目 的副产物。若 pH < 4. 0 ,由于有机酸的大量积累可使反应器出现过酸状态 ,此时其酸化率、产气率急骤下降 ,细菌的产氢生理生化代谢过程受到严重抑制。
因此 ,乙醇型发酵的最佳 pH值应为 4. 0～4. 5。2. 3 氧化还原电位厌氧微生物的生存要求较低的氧化还原电位(Eh 值)环境的原因 ,使它们的一些脱氢酶系包括辅酶 I、铁氧还蛋白和黄素蛋白等要求低的 Eh 值环境才能保持活性。
环境中的氧化还原电位可受多方面因素的影响 。
第一 ,氧化还原电位受氧分压的影响 ,氧分压高 ,氧化还原电位高 ;氧分压低 ,氧化还原电位低 ;第二 ,微生物对有机物的氧化及代谢过程中所产生的氢、硫化氢等还原性物质 ,会使环境中的 Eh 值降低 ;第三 ,环境中的 pH 值也能影响氧化还原电位。
pH值较低时 ,氧化还原电位高 ;pH 值高时 ,氧化还原电位低 。2. 4 水力停留时间 (HRT)有机物进入生物制氢反应器后 ,在各种微生物体作用下水解、发酵产酸 ,同时释放 H2和 CO2,有机物在反应器中的停留时间直接制约着这一代谢过程。
停留时间过短 ,产酸发酵过程进行得不充分 ;停留时间过长 ,会影响反应器效能的发挥。试验运行中可观察到出水中有大量细菌絮体流出 。
大量菌种的流失 ,最终必然会导致反应器产氢量的下降。
根据产氢能力和悬浮物截留能力 ,生物制氢反应器的水力停留时间 (HRT) 维持在 4～6h 较为合适。2. 5 搅拌器的速率及功率搅拌速率对反应速率影响较大 ,它不但影响混合液的流动状况 ,决定微生物与底物的接触机会 ,而且 ,对代谢速率、气体释放速率及生物发酵途径都有较大影响 。
第一 ,转速较低时 ,污泥絮体易沉于罐底 ,较轻的絮体及表面吸附气泡的絮体则会上浮。
由于低转速混合效果较差 ,底物反应不完全 ,产氢效率较低 。
第二 ,转速适宜时 ,污泥絮体完全处于悬浮状态 ,随着搅拌器转速的增加 ,产氢速率增加 ,并最终达到最高产氢速率。
此时 ,影响产氢速率的主要因素是絮凝体颗粒的界面层厚度及絮凝体颗粒粒径 ,当达到最佳转速时 ,界面层厚度很小 ,且絮凝体粒径减小 。
第三 ,转速过高时 ,产氢速率降低 。
李建政认为搅拌器在转速为60r/ min 时 ,反应器内的污泥絮体能够完全悬浮 ,且在 HRT不小于 5h 的条件下 ,其污泥持有量能够保持较高水平(20g/L) 。2. 6 碱 度为了增加系统的稳定性 ,特别是在高有机负荷(COD 大于 30kg/ m3・ d) 运行条件下 ,对进水碱度进行适度调节是十分必要的 。
试验结果表明 ,在高有机负荷运行条件下 ,进水碱度 (以 CaCO3计)应大于 300mg/L ,则可保证乙醇型发酵的最佳新能源及工艺2004 ⑥ 能源工程 - µ ζ -© 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
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pH(4～4. 5) 值 ;当进水碱度小于 300mg/L 时 ,出水pH值有可能降至 4. 0 以下 ,使微生物代谢活力迅速下降 ,发酵产氢作用将受到极大限制。
调节进水碱度可采用投加 NaHC03、NaOH、Na2CO3和石灰等方法 ,其中以投加石灰乳为佳 ,因为 :第一 ,石灰价格低廉 ,可减少生物制氢的生产成本 ;第二 ,一定量的 Ca2 +对微生物的代谢有刺激作用 ,在相同条件下 ,它可使产氢率提高 15 %以上。3 细菌产氢发酵类型3. 1 丁酸型发酵产氢途径丁酸型发酵主要是在梭状芽孢杆菌属的作用下进行的 ,如丁酸梭状芽孢杆菌和酪丁酸梭状芽孢杆菌。
解糖梭状芽孢杆菌属发酵葡萄糖为丁酸和乙酸 ,是以中间产物乙酰 CoA 作为分叉点 。
从氧化还原反应平衡来看 ,以乙酸作为惟一终产物是不 理想 的 , 因 为 产 乙 酸过程中 将 产 生大 量NADH + H+,生化反应式如下 :C6H12O6+ 4H2O + 2NAD++ 4ADP + 4Pi2CH3COO-+ 6H++ 2H2+ 2HCO-3 + 2NADH + 4ATP由于乙酸生成途径无还原力 ,所以当乙酸产率较高时 ,可导致 NADH + H+大量过剩 ;同时 ,由于乙酸所形成的酸性末端过多 ,所以常因 pH 值很低而产生负反馈作用 。
由于以上两方面原因 ,出现产乙酸过程与丁酸循环机制耦联 (即呈现丁酸型发酵)就不难理解了 。
在这一循环机制中 ,尽管葡萄糖的产丁酸途径中并不能氧化产乙酸过程中过剩的 NADH + H+,即C6H12O6+ 2H2O + 3ADP + 3Pi CH3CH2CH2COO-+ 2HCO-但是 ,因为产丁酸过程可减少 NADH + H+的产生量 ,同时可减少发酵产物中的酸性末端 ,所以对加快葡萄糖的代谢进程有促进作用[6～7]。3. 2 乙醇型发酵产氢途径[7]3 + 3H++ 3ATP在经典的生化代谢途径中 ,所谓乙醇发酵是由酵母菌属等将碳水化合物经糖酵解 ( EMP) 或ED 途径生成丙酮酸 ,丙酮酸经乙醛生成乙醇。
在这一发酵中 ,发酵产物仅有乙醇和 CO2,无 H2产生。
任南琪等对产酸反应器内生物相观察 ,并未发现酵母菌存在 ,也未发现运动发酵单孢菌属[ G 2细菌 ,不产芽孢的杆菌 ,杆径粗大 , (1～2)μm ×(2～5)μm] 。
试验中发现 ,发酵气体中存在大量 H2,因而这一发酵类型并非经典的乙醇发酵。
任南琪将这一发酵类型称作乙醇型发酵 ,主要末端发酵产物为乙醇、乙酸、H2、CO2及少量丁酸。
这一发酵类型中 ,通过如下发酵途径产生乙醇 ,如图 1。从发酵稳定性及总产氢量等方面综合考察 ,乙醇型发酵仍不失为一种较佳的厌氧发酵及产氢途径。图 1 乙醇型发酵途径示意 从乙醇、乙酸和丁酸的产生途径来看 ,大多数发酵细菌均是将丙酮酸经脱羧产生乙酰 CoA 的同时 ,释放 H2。
而丙酸和乳酸发酵均不产生 H2。由此可见 ,作为产酸相和作为生物制氢系统的最适液相末端发酵产物相同 ,均可选择乙酸、乙醇及丁酸。
也就是说可选择乙醇型发酵或丁酸型发酵。
但从两种发酵类型来看 ,乙醇型发酵的最适末端发酵产物的稳定性较好 ,工程控制条件易获得 ,同时 ,乙醇型发酵可承受较大的有机负荷 ,有机物处理能力较高。
所以 ,在工程应用中选择乙醇型发酵较适宜。3. 3 甲酸裂解产氢途径该类型以大肠杆菌产氢为代表 ,主要通过甲酸裂解产生氢气 。
目前已经有人工遗传操作改良新能源及工艺- µ { -ENERGY ENGINEERING 2004 ⑥© 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
http://www.cnki.net
甲酸裂解途径的代谢工程研究报道 ,产氢量提高12 %。
方法是利用基因敲除技术 ,限制了 乳酸脱氢酶的活性。4 提高产氢技术[2]氢气的积累抑制生物制氢工艺 ,过高的氢分压限制了对高浓度底物的利用 。
利用氮气吹脱 ,可以显著提高氢气产量。
由于 CO 对氢化酶的抑制作用 ,吹脱气体不应含有 CO。
在实验室规模的厌氧制氢系统 ,Voolapalli 和 Stuckey 采用硅酮膜提取溶解气体 ,去除 H2和 CO2。
这种方法带来的问题是由 于生物膜的建立减少了 还原性。
Nielsen等采用钯 - 银膜反应器 ,利用氮气吹脱模拟生活废水的发酵系统 ,吹脱掉的气体中 ,对氢具有高度选择性 ,但产氢效率没有研究 。
磷的限制有利于H2/ VFA 生产 ,所以在富含碳水化合物、营养缺乏的底物中投加磷有利于反应进行。
Ueno 等利用NH4Cl 而不是蛋白胨投加到纤维素降解液中 ,加速了氢气的生产 ,所以含氮营养液应该投加到缺氮底物中 。5 结束语生物制氢技术通过发酵或光合微生物的作用 ,将有机物分解 ,获得氢气 。
生物制氢与传统的物理化学方法相比 ,有清洁、节能等许多突出的优点 。
自上世纪 70 年代以来 ,生物制氢的实用性及可行性才得到高度重视。
人们开始从获取氢能的角度进行各种生物制氢和产氢技术的研究 。尚未见到关于一个连续流的 、工业化生...
屈 冉， 孙振钧， 金亚波(中国农业大学资 源与环境学院北京1 00094)摘 要:概括了国内外厌氧发酵制取氢气的研究进展， 并对厌氧发酵制取氢气所需的条件、 原理、 影响因子、 不同方法进行了 评述。结果表明: 乙 醉型发酵是目 前最好的产氮类型， 生物制氮 技术具有良 好的发展前景关键词:有机废水;氮气;厌氧发酵法
Current
Research
Situation
and
Prospect
of
Fetching
the
Hydrogen
that
Organic
Waste
Water
is
Used
Qu
Ran,
Sun
Zhen jun,
Jin
Yabo
(Resources
and
environm ental
in stitu te
o f
China
Agriculture
University,
Beijing
100094)Abstract:
This
text
has
sum m arized
the
research
progress
o f
the
ferm ented
law
of
detest
o xygen
w hichfetches
the场drogen
both
at
hom e
and
abroad,
and
co m m ented
the
conditions ， principle,inf l uence
factors,dif ferent
m ethods
to
m ake
hydrogen
.The
result
show s : It
is
the
best
producing
hydrogen
type
at
presentthat
the
ethanol
type
ferm ents,
it
has
good
developm ent
prospects
that
the
m icroorganism m ake
h州ro gentechnology.Key
word:
Organic
waste
water,
Hydrogen,The
ferm ented
law
o f
detest
oxygen
地球上石油的储量是有限的，但是人们对其开采速度却在逐年递增。
石油作为燃料不但会污染环境， 而且将会使石油资源迅速耗尽。国内外都在致力于新能源的研究开发和利用， 如太阳能、 风能等， 这些研究虽然有了很大的进展， 但是还没有得到进一步推广。
氢气素有清洁能源之称， 有很多用途。目 前， 工业上获取氢气的 方法主要是在高 温(700 1 000
0 C)下从天然气中 提取。此外， 还有水的电解， 水的光电解， 太阳能制氢， 水煤气转化制氢， 甲 烷裂解制氢及生物量气化(将木片和农业 废料高 温加热)。
这些方法虽然能制取氢气， 可是成本太高或可操作性低。
随着氢气用途日 益广泛， 氢气的用量也将迅速增加，因而巫待于寻求较为经济的制氢技术。
而另一方面， 伴随着养殖业的发展， 污染也随之加重。
养猪业所带来的污染， 在养殖业中居首位。若一头猪每天排出的粪尿量按其体重的5%- 9%计算，一个年产万头的猪场，每天就有大约60t 粪尿和1 20- 1 50t废水被排放到猪场周围的环境中。
研究资料表明，猪粪的BOD 负荷量约为60g/L， 猪粪尿BOD 约为 30g/L，猪场排放废水的BO D 高达2-8叭,COD高达5 -20叭。
现代化封闭 型的 规 模化养殖技术促进了中国城市畜禽向高产优质发展， 但是同时也使畜禽养殖业脱离了种植业，成为高度专业化生产， 排放的有机废水日趋增多， 对人们的生产和生活都造成了严重的危害。采用传统的好氧生物处理方法处理废水要消耗大量能源，发达国家用于废水处理的能耗己占到了全国总电耗的1%左右川 ，其实质是利用电能的消耗来达到改善废水品质， 从经济角度来讲是很不合适的。
于是人们根据生物体内代谢的规律，在摸索之中找到了一种接口，那就是用污泥或堆肥里的微生物来处理高浓度有机废水以及养猪场排出的废水，通过厌氧发酵法制取氢气。用生物质来制取氢气等能源已经是一种发展趋势。1 厌氧发酵生物产氢的条件1.1 对废水的要求 对于那些易于生物降解的废水，基金项目:云南省校合作项目 “大型人工土壤生态反应器的 探索性 研究”(02CCA00800). 第一作者简介:屈冉， 女， 1978年出 生， 河南信阳 人， 在读硕士研究生， 主要从事生态环境污染方面的研究. 通信地址:1 00094中国 农业大学资 源与 环境学院2003级生态学研究生D432信箱， Tel:
grword
a @1 26.com。收鹅日 期:2005-01-24.修回日 期:2005-01-31.01 0-6281 5262.
E-m ail:
· 378 ·Agricultural
Science
Bulletin
Vol.21
No.7
2005
July
http://zntb.chinajournal.net.cn如来自以农牧产品为原料的工业废水和畜禽粪便废水，以及轻工食品发酵废水和畜禽饲料排放的废液等， 其有机组分主要是淀粉、 纤维素、 糖类、 蛋白质和脂类。
这类高浓度有机废水， 直接采用好氧生物法是不可取的， 因为这不仅要耗用大量稀释水， 并且要进行曝气， 要消耗大量电能[ Pl。若先采用厌氧处理方法来去除有机物， 则效能高， 能耗低， 并能回收大量生物能， 是一种最佳的选择。
而养猪场排出的废水也很适合这种厌氧发酵的方法来进行处理。
但是对于高浓度有机废水，通过厌氧生物处理工艺虽然在去除COD 和BOD 方面有高效低耗的优点， 但是一般不能去除废水中氮和磷等营养物质， 氮和磷以氨氮和磷酸盐的形式排出，出水往往达不到排放标准， 仍须后续采用好氧生物处理工艺， 才能满足 排 放要 求 [ [2 11.2 厌氧发酵的微生物 能够产氢的微生物主要可分为两个类群: (1) 包括藻类和光合细菌在内的光合生物 。
目前 已研究 的主要有球形红假单胞菌(Rho do pseudo m o na s
spheroides)，深红红假单胞菌(Rh o do pseu d o n m o na s
ru b ru m )等; (2)诸如兼性厌氧的和专性厌氧的产氢发酵细菌[3 ,4 1 ， 如丙酸梭状芽抱杆菌(Clo stridiu m bu tyricu m )、拜 氏梭状芽抱杆菌(Clo stridiu m beijerin ckii)、 产气肠杆菌( (Eentero b a ctera ero ge
n e s)等。
在 代 谢过 程中 能 产生氢的 严 格 厌 氧菌，依靠发酵过程而生长， 在厌氧条件下分解复杂的有机化合物， 发酵糖、 醇、 有机酸的同时产生H2-2发酵产氢的生物化学过程
有机物消化过程是一个由许多不同微生物菌群协同作用的结果， 是一个极为复杂的生物化学过程[ P]。
但总的来说是: 复杂的有机物在厌氧菌胞外酶的作用下，被分解成简单的有机物，如蛋白质转化成氨基酸;脂类转化成脂肪酸和甘油;淀粉、 纤维素和木质素等水解后最终转化为单糖，单糖经酵解酸化生成挥发性脂肪酸(乙酸、 丙酸、 丁酸等) ， 以及氢气和二氧化碳;其后， 在氢化酶作用下， 上述挥发性脂肪酸进一步转化为氢气、 二氧化碳和醇类物质(主要为乙醇) ， 代谢的末端产物为氢气、 二氧化碳、 醇及部分未转化的脂肪酸。
产氢菌等微生物在厌氧发酵过程中，以糖为碳源和能源，把废水中的蛋白质和氨基酸等作为氮源和维生素， 再加上废水里的其它的丰富的营养元素，就能很好地生长繁殖， 从而产生氢气。同时， 加速了有机物的降解和分解， 降低了含碳和氮的化合物， 净化了废水。
产氢细菌直接产氢过程均发生于丙酮酸脱梭作用中， 可分为两种方式: (一)梭状芽抱杆菌型 该过程为丙酮酸经丙酮酸脱梭酶作用脱梭，形成硫胺素焦磷酸一酶的复合物，并将此电子转移给铁氧还蛋白， 还原的铁氧还蛋白被铁氧还蛋白氢化酶重氧化，产生H2分子， 如图1(二)肠道杆菌型 该过程中丙酮酸脱梭后形成甲酸，然后甲酸的全部或部分裂解转化为H2和C02
[5 ]，如图2。在厌氧产酸细菌体内，2H+HSCOA丙酮酸甲醉裂解酶H S Co氢化酶C O 2 -
)} & } T P P -2H+
TPP-E 含硫胺素焦磷酸的氧化还原酶图1丙酮酸脱梭酸作用中产H2过程(梭状芽抱杆菌型)图2 甲酸裂解产H， 过程(肠道杆菌型)NADH 循环再生是有机体代谢过程的重要控制因素， 这一循环再生， 必须借助包括丙酮酸或由丙酮酸产生的其他化合物的氧化一 还原机制来完成。
有关研究表明， 水力停留时间(HRT) 、 有机物浓度、 污泥龄、 有机负荷、 pH值、 温度、 氧化还原电 位(ORP) 等生态因子对产酸相的末端发酵产物组成都有影响。任南琪(2002) 等人通过长期的连续流试验运行发现， 产酸相末端发酵产物的分布， 很大程度上决定于上述各种生态因子综合作用下出现的一些优势种群的个体代谢特点，即当产酸相环境最适合某一种群的生长繁殖时，这一种群就会很快在与其他种群的竞争中取胜并成为优势种群，此时优势种群所进行的生理代谢总体表现为以某种挥发性脂肪酸和醇类为主的发酵类型群。
因此，就要研究出人们需要的那种菌的生长特性， 来充分发挥这种菌的作用。
人们将产酸相的菌群代谢途径根据稳定期的末端产物组成分为三种类型， 即丁酸型发酵、 乙醇型发酵和丙酸型发酵， 其中
中回雇学通报 第21卷 第 7期 2005 年7 月http://zntb.china joumal.net.en氢能力，他们着重控制了反应器内的生物细胞浓度[9 1 ，采用聚氨基甲酸乙脂泡沫对E82005菌株细胞进行固定化，并在与非固定化细胞相同试验条件下进行了对比试验研究。
结果， 反应器的持续产氢率和瞬时最大产氢率分别提高到了21.5molHjm ol 糖和51.5molH2 /m ol 糖。
Yokoi 在非固定化试验中(1995)
["0 1获得了1 20m lHJ (L
"
应器的产氢能力并探索了HO -39在实际中的应用可能性; 研究者也进行了生物细胞固定化的试验(1997)1 "1 ， 反应器有效容积为100m1 。菌体固定载体有两种:一是琼脂凝胶， 同时搅拌， 最大产氢速率提高到240m 1 H}(L"h);另外， 还采用了 多 孔玻 璃作为 载体， 无搅拌情况下， 产氢率再次提高到850m 1 H)(Lh)， 较非固定化细胞产氢率提高了7倍。
1 9%年Redd y和Spiller等【 u 1 将鱼腥藻属的 一个变异种(Anabaena
variabilis
ASv 纯化后， 用角叉藻胶固定， 进行培养试验。该种微生物在光照和厌氧条件下， 可将果糖分解为HZ和COZ ， 最大产氢速率可达到46m lH了 (g"h
SS<干重> ) ， 其中30%的HZ来自 水的分解， 但这种高产氢速率只维持了15d.
Yokoi
(1997)
(1 3 1等则分离到耐酸菌Ho-39的 产氢率 (HZ /<培养基·时间>)为240m 1 H}(L
"
烷污泥中 分离得到产气肠杆菌的另一菌株E.a ero ge-nesHU-101， 同 时研 究 发 现 其 变 异 菌 株 E.a aero gen e sAY-2有更高的 产氢能力， 在分批培养试验中其产氢率可达到1.17molHjmol 葡萄糖。
并在后来利用这两个菌株在填充床式反应器(Packedbedreactor) 中进行了连续培养试验[ [1 s 1 ， 试验底物为葡萄糖，其最大比产氢速率分别为58m m olHj
(L
"h)(AY-2)和31 m m ol
HZ /(L"h)
(AY-2) 。
对AY-2菌株进行的为期 18d的产氢测试中，其平均产氢率达到31m m ol
H)
(L
"
h).
Narendra
Kum ar 与Debabrata
Das(2000)
["6 1的研究中， 以椰子壳纤维固定Enterobacterclo caeT-BT08菌株， 以 葡萄糖为发酵基质， 在连续流稳定运行过程中， 获得了高达62
m m ol
HJ (L
"
大产氢速率
此外， 从筛选、 培育获得的优良 菌种体中提取活性极高的酶， 再用包埋法等方法将酶固定在载体上， 制成不溶于水的固态酶。
固定化酶对大分子降解能力强， 对小分子无降解能力。
目 前， 固定化酶的研究多限于简单的胞外酶一水解酶类、 少数胞内酶。
并且用固定化酶处理废水成本高， 有的固定化酶的活性半衰期为20d， 它的使用寿命为1 -2a， 它的机械强度较一般的硬质载体差， 在酶布或酶柱上容易长杂菌， 有杂菌污染等问题，· 379 ·乙醇型发酵是目 前被认为是最好的产氢类型。3废水厌叙发酵产氢的进展3.1 国外厌氧发酵产氢的发展 在微生物工业中， “发酵”指的是没有外源最终电子受体的情况下发生的氧化作用。在微生物发酵过程中， 有机物既是电子最终受体， 又是被氧化的基质。通常这些氧化基质都是氧化不彻底， 因此发酵的结果积累某些有机物， 即产生多种多样的发酵产物问 。
厌氧发酵工艺处理污水的历史可追溯到 1928年，当时丹麦的Slagelse市采用它来处理酵母废水。之后， R.R.Hungate于20世纪50年代发明了厌氧培养技术，为厌氧微生物的分离培养转化提出了一种有效的方法， 对甲烷菌的研究创造了条件。而Lewis认为:许多藻类和细菌在厌氧条件下能产生HZ， 但是直到20世纪70年代，生物制氢的实用性及可行性才得到高度重视。
1 967年M.P.Br ya nt采用改良 的Hunga te技术将共生的Om eliansky 甲 烷杆菌分纯。
证明了它是甲 烷杆菌MOH 菌株和“S”有机体的共生体， 使长达51年来一直认为是纯种的经典甲烷菌得以弄清楚其本来的面目。使产甲烷菌和产氢菌之间的相互关系得到了证实。
揭示了种间分子氢转移的理论， 为正确认识厌氧消化过程中氢的产生、消耗和调节规律奠定了基础。
Karu be等人采用聚丙烯酞胺凝胶包埋丁酸梭状芽抱杆菌IF03847菌株， 在厌氧条件下， 最适温度37
0 C，利用葡萄糖可连续产氢20d。而铃木周一等(1978)发现， 用琼脂凝胶将产氢细胞包埋后， 可以使古董化菌体长时间保持产氢能力，一般可连续产氢半年左右。
日 本的Tagu chi(1 991年欧 洲专利)等[7 1从白 蚁体内分离出产氢细菌， 一株是拜氏梭状芽抱杆菌(记为AM21B) ， 另一株经鉴定是新种(记为AM37F) 。
试验结果表明， 在含0.3%葡萄糖和0.5%淀粉的GAM 肉汤培养基中培养， AM21
B 和AM37F 的产氢率分别为60.4LHJ(L 反 应液·d)和97.O LH)(L 反应液·d).
在紧跟着的几年内， Tanisho和Lshiwata
(1994)
M对产 气肠 杆菌 ( (En te ro b acto r
a ero ge n e s)产氢能力 及 机理进行了深入研究，他们采用的菌株为自行选育的E82005。
在研究过程中， 他们首先进行了连续流非固定化游离细胞产氢试验， 发酵底物为含糖2%的蜜糖稀释液。试验条件控制为:温度 380 C， 反应器容积为300m 1
o整...
作为新能源，氢气的优点显而易见。有人将氢气誉为“世界上最干净的能源”，因为它的燃烧产物只有水。氢气的燃烧热值高，相同质量的氢气燃烧所产生的热量约为汽油的 3倍、酒精的 3.9 倍、焦炭的 4.5 倍。更为重要的是，氢气是一种可储存的能源载体。有科学家认为，21 世纪氢能有可能在世界能源舞台上占有举足轻重的地位。
能够制氢的技术有很多种，然而利用废水制氢无疑具有别样的吸引力，因为它同时兼具了废水处理的功能，可谓一举两得。在国家自然科学基金等支持下，从上个世纪 90 年代初开始，**工业大学教授任南琪就开始了有机废水中产生氢气的机理研究。他利用发酵法生物制氢技术，在产生氢的同时伴随有机物的降解，使废水得到净化。
发酵法制氢优势渐显
据介绍，制氢的方法有两类，即利用不可再生资源制氢和利用可再生资源制氢。前者是利用石油、天然气、煤炭等资源的方法，目前这一领域的技术已经相当成熟，由此生产出的氢气约占目前世界氢气生产总量的 96%。而剩余 4%的氢气生产量，则基本由电解水来完成，而水无疑是一种可再生资源。
从可持续发展的角度来看，利用不可再生资源制氢，显然不是长久之计，利用可再生资源制氢，将会是一条非常有
潜力的制氢之路，尽管目前利用可再生资源制氢在氢气生产总量中所占的比例微不足道。
可再生资源制氢技术大体可以分为热物理制氢和生物制氢。前者因为对生成条件要求较高，目前还只是处于实验室阶段，而后者已经开始成为可再生资源制氢技术中的一支重要力量。
生物制氢是利用某些微生物体内存在着特殊的氢代谢系统来生产分子氢的一项生物工程技术。光合法制氢和发酵法制氢是生物制氢技术的两个大类。然而经过半个多世纪的研究，到上个世纪 90 年代末，光合法制氢依然没有达到理想的效果，主要是因为光合微生物生长速度慢，生长过程必须要有充足的光照，这些制约因素使得光合法制氢无法走出实验室，实现规模化和产业化。
与此同时，发酵法制氢开始异军突起。1990 年，**工业大学教授任南琪发现了用产氢细菌在有机废水处理中产生氢气的现象。通过多年的研究，他们成功掌握了利用有机废水制氢的技术，在产生氢的同时伴随有机物的降解，使废水得到净化，从而变废为宝。
从实验室到示范工程
从 1990 年到 1996 年，有机废水发酵法生物制氢的小试研究完成。而早在 1991 年，任南琪及其率领的团队就得到了国家自然科学基金的资助。提及此事，任南琪感慨地说：
“可以说，没有国家自然科学基金的支持，就没有我们的今天。”
同样给予任南琪支持的，还有黑龙江省。1995 年，任南琪的小试研究获得黑龙江省科技进步奖二等奖。通常情况下，一项处于小试阶段的技术是不可能拿到二等奖的，但是这项技术的超前性，使得当时的评委会破了例。
1996 年到 1999 年底，有机废水发酵法生物制氢的中试研究顺利完成，在世界上首次完成生物制氢中试研究，开创了具有我国自主知识产权的厌氧活性污泥工艺发酵法生物制氢技术。2001 年，经过院士投票，这项中试研究成果评选为“2000 年中国十大科技进展新闻”之一。此时，国外小型连续流反应器发酵法制氢技术才刚刚开始，并且，这还源于1990 年任南琪发表的相关论文被国外科学家所注意。
2000 年到 XX 年，在国家氢能“973”项目的支持下，任南琪发现了一类新的菌种，这些细菌不仅可以在氢气制造中起到良好的催化作用，而且对环境要求较低，大大提高了氢气的产量，为生物制氢从实验室走向工厂化生产奠定了基础。
XX 年，由任南琪承担的国家“863”计划“有机废水发酵法生物制氢技术生产性示范工程”，在**国际科技城启动。该项目日产氢气 1200 立方米，成为国际上第一条发酵法生物制氢生产线，并且在规模上创造了世界之最。谈到任南琪的“有机废水发酵法生物制氢技术”，清华大学核能与新能
源技术研究院教授毛宗强赞许有加，他尤其肯定这项技术“一箭双雕，既产生了氢气，又处理了污水”。
XX 年初，任南琪及其课题组完成的“乙醇型发酵生物制氢技术”荣获国家技术发明奖二等奖，比国外利用丁酸型性发酵的产氢率高几十倍。
作为中国可再生能源学会氢能专业委员会主任和国际氢能学会的理事会成员，毛宗强认为，这项技术不仅体现了我国在科研上的水平，同时还具有不可忽视的社会意义，那就是我国政府大力支持氢能开发，正在为减少温室气体排放、缓解全球环境恶化作出积极努力。
1 元钱的目标
当然，示范工程的成功建立并不意味着大规模工厂化生产的条件已经完全成熟。在任南琪看来，他们还有一些技术上的问题需要进一步研究解决。任南琪希望能进一步提高菌种的产氢效率，高效利用廉价的资源、丰富的生物质，进一步提高转化率。他们还将尝试解决诸如反应器大规模应用时出现的技术问题。
归结起来，任南琪认为，下一步要解决的核心问题是如何降低成本。他的目标是生产 1 立方米氢气的成本控制在 1元人民币以内。
目前，利用电解水制氢，每产出 1 立方米氢气，需要消耗 3 至 4 度电。而利用不可再生资源制造氢气的成本已经控
制在了每立方米 1.5 元以内。更为重要的是，将成本控制在1 元钱，就意味着，在产生相同能量的情况下，用氢气做燃料的消费将和传统能源相当。而这对氢气燃料的普及，无疑具有巨大的推动作用。
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